摘要:綜述了國內外目前開發的液相同時脫硫脫硝技術,包括濕式洗滌并脫硝(WSA- SNOx )工藝、氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb)、濕式絡合吸收工藝( Fe- EDTA金屬鰲合物聯合脫硫脫硝工藝)、乳化黃磷法脫硫脫硝工藝、尿素液相脫硫脫硝工藝等新方法,研究了各工藝的特點和存在的問題,并對研究和應用進行了展望。

0引言

大氣污染是21世紀人類生存和發展所面臨的最重要問題之一,而隨煙氣排放的二氧化硫和氮氧化物是最主要的大氣污染物。如果對二氧化硫和氮氧化物分別治理,不僅占地面積大,而且投資和運行費用高。為適應目前及未來大氣污染控制的需要,開發同時煙氣脫硫脫硝新技術、新設備逐漸成為該領域的發展趨勢,國家科技部分別于2006年和2007年將煙氣同時脫硫脫硝技術開發列入了近幾年的863重大研究計劃。

煙氣中SO2/NOx的凈化方法按吸收劑和脫除產物狀態不同可分為濕法、干法和半干法。其中濕法煙氣脫硫工藝在火電廠應用最廣,脫硫效率高。而濕法同時脫硫脫硝技術具有很大的發展潛力,例如,濕式洗滌并脫硝(WSA—SNOx )工藝、氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb)、濕式絡合吸收工藝( Fe- EDTA金屬鰲合物聯合脫硫脫硝工藝)、乳化黃磷法脫硫脫硝工藝、尿素和添加劑液相脫硫脫硝工藝等都得到一定程度的發展。本文對目前的研究成果進行了綜述,分析了幾種液相同時脫硫脫硝技術的特點及存在的問題,并對研究和應用進行了展望。

1濕式洗滌并脫硝( WSA—SNOx)工藝

WSA - SNOx技術即濕式洗滌并脫硝(Wet Scrubbing Additive for NOx Removal)技術,是針對電廠日益嚴格的SO2、NOx和粉塵排放標準而設計的高級煙氣凈化技術。

1.1工藝流程

本工藝中煙氣首先通過除塵器除去大量的顆粒物,這樣可以避免頻繁的催化劑清潔工作,然后煙氣經過選擇性催化還原( SCR)反應器, NOx在催化劑作用下被氨氣還原成N2,隨后煙氣進入改質器, SO2在此被固相催化劑催化氧化為SO3,在瀑布膜冷凝器中凝結、水合為硫酸,并進一步被濃縮為可銷售的濃硫酸(濃度超過90%) [1- 2]。

SNOx工藝最初作為美國能源部(DOE)清潔煤技術第2期的示范項目,在Ohio的Edison Niles電站2號鍋爐上實施。裝置從1992年開始運行,現在已是該廠主要的大氣污染控制設備。該工藝除了應用于燃煤電廠外,還可應用于燃燒石油焦和其他渣油的電廠,同樣也可用于化工廠的煙氣處理。如意大利西西里島吉拉煉油廠的煙氣量為100萬m3/h的燃用石油焦電廠,自1999年9月裝備SNOx裝置,已運轉至今。然而,對于大型燃煤電廠,尤其是對于燃用高硫煤的電廠,大量副產物———濃硫酸的回收及儲存存在安全問題限制了該工藝的發展和大規模應用。

1.2工藝的優越性及存在的問題

( 1)該技術除消耗氨氣外,不消耗其他化學藥品,不產生廢水、廢棄物等二次污染。不產生采用石灰石脫硫所產生的CO2。

( 2)具有很高的脫硝效率( 95%以上)和可靠性,運行和維護要求較低。

( 3)不足之處是能耗較大,投資費用高,副產品濃硫酸的儲存及運輸困難。

與SNOx技術類似的工藝還有DESONOx工藝。該工藝由德國公司開發,采用一個含有脫硝催化劑(V2O5/TiO2、Fe2O3、沸石等)和脫硫催化劑(Degussa公司開發)的DESONOx反應器,脫硫率為94%,脫硝率為80%,副產品為95%的濃硫酸[3]。

2氯酸氧化工藝( Tri NOx- NOxSorb)

2.1工藝流程

Tri NOx- NOxSorb工藝采用氧化吸收塔和堿式吸收塔兩段工藝。氧化吸收塔是采用氧化劑HClO3來氧化NO和SO2及有毒金屬,堿式吸收塔則作為后續工藝,采用Na2S及NaOH作為吸收劑,吸收殘余的堿性氣體[4]。

2.2化學反應機理[5]

2.2.1氯酸氧化NOx的反應機理

理論上講, NO與HClO3反應先產生ClO2和NO2, NO與HClO3摩爾比為1∶2。反應式為:

NO+2HClO3→NO2+2ClO2+H2O ( 1)

ClO2進一步與氣液兩相中的NO與NO2反應:

5NO+2ClO2+H2O→2HCl+5NO2 ( 2)

5NO2+ClO2+3H2O→HCl+5HNO3 ( 3)

凈反應為:

5NO2+ClO2+4H2O→3HCl+5HNO3 ( 4)

對( 1)、( 4) 2個反應方程式進行整理得:

3NO+6HClO+5H2O→6HCl+3NO2+10HNO3 ( 5)

2.2.2氯酸氧化SO2的反應機理

SO2與HC1O3的反應式為:

SO2+2HClO3→SO3+2ClO2+H2O

SO3+H2O→H2SO4 ( 6)

凈反應為:

SO2+HClO3→H2SO4+2ClO2 ( 7)

產生的副產品ClO2與多余的SO2在氣相中反應:

SO2+ClO2→4SO3+Cl2 ( 8)

產生的Cl2進一步與H2O和SO3在氣相、液相中反應,生成HCl和SO3。

Cl2+H2O→HCl+HClO ( 9)

SO2+HClO→SO3+HCl ( 10)

對式( 7) ~( 10)進行整理:

6SO2+2HClO3+6H2O→6H2SO4+2HCl ( 11)

2.3工藝的優越性及存在的問題

( 1)與高氧化態的氮的氧化物氣體,如NO2、N2O3相比, NO在液相中的溶解度極低,因此很難在液相煙氣治理工藝中被同時脫除,而采用氯酸則能很好地吸收NO。

( 2)HClO3與NO, SO2反應生成ClO2,作為反應中間體, ClO2在提高脫除效率方面發揮了重要作用。

( 3)操作溫度低,該工藝可在常溫下運行。

( 4)該工藝不存在催化劑中毒、失活或隨反應時間的增長催化能力下降等問題。而且由于采用濕式洗滌系統,可以處理含有較大顆粒的煙氣,對NOx、SO2及有毒金屬有較高的脫除率。有關學者采用NaClO2/NaOH、KMnO4/NaOH等強氧化劑進行了同時脫除SO2和NOx的研究,并取得了較好的效果。

( 5)產生酸性廢液,經過濃縮處理,可作為制酸原料使用,但存在運輸及貯存安全等問題。

( 6)氯酸對設備腐蝕性較強,需加防腐內襯,增加了投資費用。同時阻礙此類工藝的廣泛應用。

3濕式絡合吸收工藝

濕式氧化還原法脫硫一般采用釩或鐵作催化劑。以釩為催化劑的工藝,具有代表性的方法是Stretford法(即ADA法)。20世紀80年代以前,該工藝在濕式氧化法中起主導作用,但該工藝存在硫容低、釩對環境造成污染等缺點。20世紀80年代中期,開發了新型絡合鐵脫硫工藝,該方法問世以來,表現出無毒、高效、高活性及高選擇性等優點,引起國內外學者和各大公司關注[6]。中國中國臺灣地區有學者對Fe2+EDTA同時脫硫脫硝進行了研究[7] ,鐘秦等研究了亞鐵半胱氨基酸同時脫硫脫硝[8]。目前該工藝仍處于研究階段,還沒有大規模工業化應用。

3.1工藝過程

煙氣經除塵器除塵后,進入含有亞鐵螯合劑的洗滌液, NO即可與之結合成亞鐵亞硝酰絡合物,從而加快了NO的吸收速率,并加大了其吸收容量。同時亞鐵亞硝酰絡合物可與溶液中吸收SO2而形成的SO3 2- /HSO3 -發生反應,形成一系列N- S化合物,并使亞鐵螯合劑再生。但在此過程中,煙氣中的O2和亞鐵亞硝酰絡合物反應,氧化其中的Fe2+為Fe3+,而Fe3+螯合物與NO無親和力。盡管Fe3+能被SO3 2- /HSO3 -還原為Fe2+,但還原反應速度較低。因此,洗滌液將逐漸失活。為了經濟有效地去除煙氣中的NO,必須對洗滌液進行再生和循環使用[9- 10]。

3.2存在的主要問題及解決方案

針對洗滌液的再生和循環問題,可考慮在其中添加乙二醛等抗氧劑/還原劑,以維持洗滌液中Fe2+的濃度。但這種方法存在還原反應速度慢、反應過程中生成難以從液相中分離的新產物、成本太高等問題。也可采用電化學法再生洗滌液,但該法也只是解決了Fe2+的氧化問題,而且電耗也較高。

如果將濕式石灰石-石膏法脫硫工藝與絡合吸收工藝結合,深入研究Fe2+氧化問題及脫除產物分離等問題,有望經對現有的濕式脫硫工藝改造,實現煙氣同時脫硫脫硝,取代SCR裝置。

4乳化黃磷法脫硫脫硝工藝

含有堿的黃磷乳濁液能夠同時去除NOx和SO2,該工藝由美國勞倫斯伯克利國家實驗室(Lawrence BerkeleyLaboratory)開發,命名為PhoSNOx法[11]。沈迪新等在20世紀90年代對該法也進行了研究。

4.1黃磷乳濁液去除NO機理

含堿的黃磷乳濁液,噴射到含NOx和SO2的煙氣中與其逆流接觸,其中黃磷與煙氣中氧氣反應產生臭氧(O3 )和氧原子(O) , O3和O快速將NO氧化為NO2。NO2溶解在溶液中轉化成NO2 -和NO3 - , SO2被轉化為HSO3 - /SO3 2- ,與NO2反應產生HSO" 3 /SO" 3自由基。這類自由基與煙氣中O2反應產生SO4 2- ,其中一些HSO3 - /SO3 2-與NO2反應形成N—S中間產物,這類中間產物水解最終產生(NH4) 2SO4和石膏。黃磷乳濁液去除NO的反應如下:

P4+O2→P4O+O ( 12)

O+O2+M→O3+M ( 13)

NO+O+M→NO2+M ( 14)

NO+O3→NO2+O2 ( 15)

NO+NO2+M→N2O3+M ( 16)

NO2+NO2+M→N2O4+M ( 17)

N2O3+H2O→2HNO2 ( 18)

N2O4+H2O→HNO2+HNO3 ( 19)

堿性物質(如CaCO3)存在時,產物為NO2 -和NO3 - [12]。

4.2黃磷乳濁液脫除NOx和SO2的優點

( 1)與氨催化還原法相比,該方法具有流程簡單、投資少、操作費用低等優點,具有工業化的前景。

( 2)該工藝用于火電廠煙氣、硝酸廠尾氣、冶金工業廢氣以及其他含NOx和SO2的廢氣的脫除時。對原有煙氣脫硫系統進行改造,無需增添其他設備,可同時去除NOx。

( 3)黃磷乳濁液脫除NOx和SO2,最終產物為硝酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽,可做肥料使用?？刂莆蘸笕芤旱膒H值,可使消耗的黃磷作為副產物回收。目前,我國關于乳化黃磷法的研究少見,也未見相關工業化報道。此法具有較高的脫除率,在小型實驗中一般均可達到90%以上,所以具有很高的研究和應用價值。

5尿素液相脫硫脫硝工藝

尿素凈化煙氣工藝由俄羅斯門捷列夫化學工藝學院等單位聯合開發,可同時去除SO2和NOx, SO2的脫除率近100%, NOx脫除率大于95%。此工藝采用的吸收液pH值為5～9,對設備無腐蝕作用, SO2、NOx的